兰州化物所在不对称碳氢键硼化方面取得新进展

  光学活性的1,2-氨基硼酸类化合物是一类重要的合成子,同时也是一些生物活性分子的关键中间体。为此,人们发展了各种基于π-不饱和键的反应来合成这类结构单元。然而,这些底物的反应位点通常需要进行预活化,从而增加冗余的合成步骤和额外的试剂。因此,发展原子和步骤经济的催化不对称方法仍然是该领域的一个挑战性问题。

  中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室徐森苗团队一直致力于过渡金属催化的区域和立体选择性碳氢键硼化反应。

  最近,该团队利用三环己基苯基取代的CBL,首次实现了吡唑类化合物氮原子β位亚甲基的C(sp3)-H键硼化反应,产物的最高ee值为99%(图一)。该反应具有非常广谱的底物兼容性,所获得的硼化产物粗品可通过C-B键的立体专一性转化反应实现一系列光学活性的β-官能团化的酰胺类化合物,并能够实现克级反应(图二)。此外,吡唑基团可非常方便地转化为通过臭氧解转化成有用的酰胺类化合物。

  前期,他们通过发展一类新型的手性双齿硼基配体(CBL),实现了过渡金属铱催化的配位基团导向的二芳基甲基胺的C(sp2)-H键 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334)、环丙烷的C(sp3)-H键 (J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 10599)、环丁烷的C(sp3)-H键的不对称硼化 (Chin. J. Chem. 2020, 38, 1533)、环状胺类化合物的α-C(sp3)-H键 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12062) 和直链酰胺的β-C(sp3)-H键硼化反应 (Angew. Chem. Int. Ed. asap, doi.org/10.1002/anie.202013568)。

 

图一、CBL/Ir催化的氮原子β位的(sp3)-H键硼化反应

 

图二、产物应用和克级反应

  相关成果在线发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed.)(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202016009)上。

  以上工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室和杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的支持。

未经中国科学院兰州化学物理研究所书面特别授权,请勿转载或建立镜像,违者依法必究
互联网彩票-安全购彩